Виды ионитов. Регенерация ионитов

Иониты разделяются по материалу матрицы на неорганические и органические. Те, в свою очередь, подразделяются на природные и синтетические.

Неорганические иониты

В основном являются катионитами.

Могут быть природными и синтетическими.

Природные неорганические иониты

Ряд природных материалов обладает ионообменными свойствами.

Поскольку химическая стойкость в кислотах и щелочах таких минералов незначительна, они используются только в солевой форме и не регенерируются. Наибольшую сорбционную способность имеют алюмосиликаты: глины, цеолиты (вермикулит, клиноптилолит, бентонит и др.).

Цеолиты – кристаллические алюмосиликаты с трехмерной «каркасной» решеткой. Объем каналов и пустот, пронизывающих весь кристалл, может достигать 50% его объема. Цеолиты – типичные макропористые сорбенты.

Глины имеют слоистую решетку, состоящую из кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, наложенных друг на друга и образующих элементарный пакет.

Для повышения обменной емкости природных материалов они часто подвергаются дополнительной обработке кислотой, паром, обжигу.

Благодаря своей структуре цеолиты и глины обладают свойствами селективности.

Полная обменная емкость неорганических сорбентов существенно ниже, чем у синтетических. Однако их доступность и низкая стоимость дает возможность применять их однократно на водоподготовительных станциях для очистки от радионуклидов, коррекции солевого состава и умягчения воды.

Синтетические неорганические иониты

Синтетические неорганические иониты производятся либо путем синтеза нового материала, либо модификацией природного материала путем прививки к нему функциональных групп. Основное направление – создание высокоселективных ионитов. Так, прививкой ферроцианидных групп к различным носителям (цеолиты, угольные волокна и т. п.) получают иониты, высокоселективные к радионуклидам Cs 134,137 . Для извлечения радионуклидов Sr 90 синтезированы сорбенты на основе фосфатов или гидроксидов титана и циркония, гидратированной двуокиси марганца и т. д.

В настоящее время опытно-промышленными партиями выпуска ются сорбенты НЖА и НЖС (они же под названием «Феникс») на основе цеолитов, FM на основе угольных волокон, а также серия сорбентов «Термоксид» на основе оксидов и фосфатов циркония.

При обработке вод с солесодержанием около 0,5 г/л, типа природной, содержащих радионуклиды Cs 134,137 , они обеспечивают очистку 30000–150000 объемов на 1 объем сорбента до норм СанПиН 2.1.4.10749-01 и НРБ-99.

Органические иониты

Органические иониты практически все синтетические. Природных аналогов нет. Они имеют высокую химическую стойкость, практически не растворимы.

По термической и радиационной стойкости уступают неорганическим. По обменной емкости, скорости ионного обмена, химической стойкости, номенклатуре и широте применения значительно превосходят их.

В мире разработаны и выпускаются десятки марок ионитов различных типов (табл. 2.19).

Органические иониты различаются:

Органические иониты полимеризационного типа (полистирольные, полиакриловые), составляющие более 90% выпуска, изготавливаются в виде шарообразных частиц с размером в диапазоне от 0,3 до 2,0 мм . Поликонденсационные иониты (фенолформальдегидные, полиэтиленполиаминные и т. п.) выпускаются в виде дробленых частиц размером 0,4–2,0 мм. Иониты также могут быть выполнены в виде волокон или гранулятов.

Все типы ионитов могут разделяться по назначению на:

Различие состоит в основном в степени отмывки продукта от лимитирующих данное применение примесей и (или) в переводе в заданную солевую форму.

В ряде случаев (для работы в псевдоожиженном слое, смешанном слое катионита и анионита, для противоточной регенерации, для послойной загрузки и т. п.) специально производятся или отсеиваются из товарного продукта иониты определенного гранулометрического состава.

Катиониты

В зависимости от силы ионогенной группы различаются сильно-, средне- и слабокислотные катиониты, которые могут работать в различных условиях .

Сильнокислотные сульфокатиониты сорбируют все катионы металлов из раствора, поэтому их называют универсальными – марка КУ. Они работают при рН раствора от 0 до 14, но наиболее эффективны при рН раствора от 2 до 14.

Соответственно с рядом селективности для вытеснения из катионита сорбированных катионов из правой части ряда, т.е. для их регенерации, необходимо использовать только достаточно концентрированные растворы либо кислот, либо солей натрия и калия, взятых с большим избытком по сравнению со стехиометрическим количеством.

К сульфокислотным катионитам относится и сульфоуголь, представляющий собой продукт обработки дробленых частиц угля концентрированной серной кислотой. Поскольку сульфированию подвергаются разные органические группы, составляющие каркас угля, он имеет свойства сильно- и среднекислотного катионита. Сульфоуголь – это первый промышленный катионит. По сравнению с современными синтетическими катионитами он обладает низкими емкостью (порядка 500–700 мг-экв/л), прочностью и требует больших расходов регенерационных агентов и промывной воды. Единственное его достоинство – низкая цена, за которую расплачиваются большими эксплуатационными расходами. Выпускается только в РФ и КНР.

Среднекислотные фосфорнокислотные катиониты обладают селективностью к ионам водорода и поливалентных металлов. Могут использоваться для очистки разбавленных и концентрированных растворов от поливалентных металлов. Их емкость и ряд селективности сильно зависят от рН раствора. Легко регенерируются слабыми растворами кислот. В водоподготовке не применяются.

Серийно в РФ не выпускаются.

Слабокислотные карбоксильные катиониты обладают высокой селективностью к ионам водорода и поливалентных металлов. Ряд селективности зависит от рН и по сравнению с сильнокислотными катионитами имеет обращенный вид.

Ион водорода легко вытесняет все другие катионы, и такие иониты могут эффективно работать только в щелочной среде при рН раствора от 7 до 14.

Они могут регенерироваться практически стехиометрическим количеством кислоты.

Используются для умягчения воды со снижением ее щелочности (раздел 3.3), а также для извлечения тяжелых металлов.

Аниониты

В зависимости от силы ионогенной группы различаются сильно-, средне- и слабоосновные аниониты, которые могут работать в различных условиях .

Сильноосновные аниониты сорбируют все анионы солей из раствора. Они работают при рН раствора от 0 до 14, но наиболее эффективны при рН раствора от 0 до 10.

Соответственно они могут регенерироваться только достаточно концентрированными растворами щелочей либо растворимых фторидов, карбонатов или хлоридов, взятых с большим избытком по сравнению со стехиометрическим количеством.

Используются в основном для доочистки воды от анионов слабых кислот. При работе в Cl -форме могут поглощать из воды такие анионы, как NO₃ ^–, SO₄ ^2–.

Необратимо поглощают природные органические кислоты, что постепенно существенно снижает их рабочую емкость.

Среднеосновные аниониты как правило бифункциональны. Поэтому они сорбируют в основном анионы сильных кислот, но в незначительных количествах могут поглощать и анионы слабых кислот. Обладают большей, чем сильноосновные, обменной емкостью. В определенных условиях обладают селективностью к ионам поливалентных металлов. Их емкость и ряд селективности сильно зависят от рН раствора.

Имеют высокое сродство к гидроксил-ионам. Поэтому могут регенерироваться разбавленными растворами щелочей, взятых с небольшим избытком по сравнению со стехиометрическим количеством.

Используются совместно с катионитом для обессоливания воды.

Слабоосновные аниониты сорбируют анионы только сильных кислот. Обладают значительно большей, чем сильноосновные, обменной емкостью, но худшими кинетикой обмена, химической и механической прочностью. Их емкость и ряд селективности сильно зависят от рН раствора.

Имеют высокое сродство к гидроксил-ионам. Поэтому могут извлекать анионы только из кислых сред и регенерируются разбавленными растворами щелочей, взятых практически в стехиометрическом количестве.

Ряд таких смол, прежде всего на основе полиакрилатов, обладает способностью обратимо поглощать природные органические кислоты, что дает возможность использовать их как органопоглотители (скавенжеры).

Используются совместно с катионитом для обессоливания воды.

Селективные иониты

Многие ионогенные группы (на основе тиомочевины, иминоуксусные, аминофосфорные) склонны к образованию комплексов с многовалентными металлами. Большинство селективных ионитов – аниониты или амфолиты. Так, стандартный анионит ЭДЭ-10п обладает высокой емкостью по меди. Специальный хелатный амфолит АНКБ-35 имеет по сравнению с КУ-2-8 обращенный ряд селективности и может сорбировать тяжелые металлы, не извлекая Ca и Mg .

Серийно в РФ не выпускаются.

Регенерация ионитов

Поскольку реакции (2.1–2.3, 2.4–2.6) обратимые, имеется возможность, обрабатывая насыщенный ионит раствором, содержащим наиболее легкие ионы Na⁺ или H⁺ для катионита (т. е. кислоту или соль) и ОН ^– или Cl ^– для анионита (т. е. щелочь или соль) в высокой концентрации, вытеснить из него сорбированные ионы и восстановить его сорбционную (поглотительную) способность [ 1, 3, 6, 8, 198–213, 220, 221, 227, 229–233, 237 ] .

Эффективность регенерации слабо и сильно диссоциированных ионитов существенно различается. Как отмечалось выше, слабо диссоциированные иониты могут быть регенерированы практически без избытка кислоты или щелочи. Сильно диссоциированные иониты требуют обязательного избытка. Чем выше желательная степень регенерации и, следовательно, рабочая емкость, тем больше должен быть этот избыток

Регенерация может проводиться при движении регенерирующего раствора через слой ионита в том же направлении, что очищаемый раствор – прямоточная регенерация, или в противоположном – противоточная регенерация .

Параллельноточная (прямоточная) регенерация (рис.) наиболее просто осуществима, поэтому и наиболее распространена. Однако для достаточно полного вытеснения всех катионов из слоя ионита она требует существенного (2–3-кратного) избытка регенерирующего агента. Из-за «размазывания» наиболее сорбируемых ионов по слою ионита, они оказываются в результате в нижней части его слоя, там, где из него выходит очищенная вода; качество очистки, особенно в первое время, оказывается недостаточно высоким.

Противоточная регенерация (рис. ) реализуется сложнее (см. ниже). Она может производиться с минимальным расходом реагентов (избыток от 1,1) и объемом отходов. Поскольку очищаемый раствор на выходе из фильтра контактирует с наиболее регенерированным ионитом, качество очистки максимально.

Рис. Распределение ионов в слое катионита при сорбции ( а ), прямоточной ( б ) и противоточной ( в ) регенерации